一、 硅片的热氧化

是一种在硅片表面上生长二氧化硅薄膜的手段。热氧化制备SiO₂工艺就是在高温、氧化物质（氧气或水汽）存在条件下，在清洁的硅片表面上生长出所需厚度的二氧化硅。热氧化法制备的SiO₂质量好，具有较高的化学稳定性及工艺重复性，且物理性质和化学性质受工艺条件波动影响小。热氧化工艺制备二氧化硅薄膜需要消耗衬底硅，工艺温度高，通常在900~1200℃，是一种本征生长氧化层方法。

硅表面总是覆盖着一层二氧化硅膜，即使刚刚解理的硅也是如此。在空气中一旦暴露，立即就生长出几个原子层的氧化膜，厚度为15~20 À，然后逐渐增长至40À左右停止，它具有良好的化学稳定性和电绝缘性。二氧化硅薄膜具有与硅的良好亲和性，稳定的物理化学性质、良好的可加工性，以及对掺杂杂质的掩蔽能力。

二氧化硅薄膜的作用

1. 作为绝缘层，阻止电路之间的漏电

2. 作为保护层，防止后续的离子注入和刻蚀过程中对硅晶圆造成损伤

3. 作为掩膜层，定义电路图案

二、 二氧化硅的理化性质及用途

①   石英晶体熔点为1732℃，而非晶态的二氧化硅薄膜无熔点，软化点为1500℃；

②   热膨胀系数为0.5×10-5/℃；

③   电阻率与制备方法及所含杂质有关，高温干氧方法制作的氧化层电阻率可达10¹⁶Ω·cm,一般情况下在10⁷~10¹⁵ Ω·cm之间；

④   密度是SiO₂致密程度的标志，密度大意味着致密程度高，为2~2.2 g/cm³；

⑤   介电性特性，介电常数为3.9，介电强度为100~1000 V/μm；

⑥   折射率在1.33~1.37之间。

三、 二氧化硅的掩模特性

二氧化硅层可以在温度上升时对杂质扩散提供掩模作用，这在IC制造中是一个非常有用的特性。不论是杂质的预淀积，或是通过离子注入，化学扩散或旋压技术(spin一on)，一般地都会导致在氧化物表面或附近生成掺杂杂质源。在随后的高温工艺步骤中，在氧化掩模域中的扩散必须要足够的慢，从而阻止掺杂杂质通过氧化掩模层向硅的表面扩散。氧化掩模层的厚度一般采用实验测量的方法获得，主要取决于在特定温度和时间下，不能使低掺杂的硅衬底发生反型，典型的氧化掩模层厚度为0.5um到1.0μm。

四、 氧化层厚度特征

最简便的判定一个氧化物厚度的方法可能就是根据颜色表来比较硅片的颜色。当用垂直方向的白光来照射表面被氧化的硅片时，光会穿过氧化层，并被下层的硅反射。相长干涉(constructive conference)会增强某一反射光的波长，从而使相应于这一波长的硅片的颜色发生变化。例如，氧化层厚度为500nm的硅片会呈现蓝绿色。

五、 热氧化工艺

热氧化工艺的设备主要有水平式和直立式两种，6英寸以下的硅片都采用水平式氧化炉，8英寸以上的硅片都采用直立式氧化炉。如图所示，主要包括炉体、加热控温系统、石英炉管和气体控制系统。开槽的石英舟放在石英炉管中，硅片垂直插在石英舟的槽内。气源用高纯干燥氧气或高纯水蒸汽。炉管的装片端置于垂直层流罩下，罩下保持着经过滤的空气流，气流方向如图中箭头所示。

将硅片置于用石英玻璃制成的反应管中，反应管用电阻加热器加热到一定温度（常用温度为900~1200℃，在特殊条件下可降到600℃以下），氧气或水汽通过反应管（典型的气流速度为25px/s）时，在硅片表面发生化学反应生成SiO₂层，其厚度一般在几十到上万埃之间。

直立式氧化系统的优点：由于气体的向上热流性，使得氧化的均匀性比水平式的好，同时体积小、占地面积小，可以节省净化室的空间。

硅热氧化工艺按氧化气氛可分为三种：干氧氧化、湿氧氧化和水汽氧化。

图 1高温氧化炉结构（水平式）

（1）干氧氧化法

干氧氧化是以干燥纯净的氧气作为氧化氛围。生长机理是在高温下，当氧气与硅片接触时氧分子与其表面的Si原子反应生成SiO₂，其反应式为Si(s)+O₂(g)→SiO₂(s)

干氧氧化的特点：氧化层结构致密，均匀性和重复性好，掩蔽能力强；表面是非极性的硅氧烷结构，所以与光刻胶黏附良好，不易浮胶。不足之处是干氧氧化的生长速率慢、易龟裂而不适合于厚氧化层的生长。

图 2干氧氧化装置示意图

（2）水汽氧化法

水汽氧化是以高纯水蒸气或直接通入氢气与氧气为氧化气氛，生长机理在高温下，由硅表面的硅原子和水分子反应生成SiO₂, 其反应式为Si(s)+2H₂0(g)→SiO₂(s)+2H₂(g)

水汽氧化的特点：氧化速率快，在1200℃下，水分子的扩散速率比干氧氧化时氧分子的扩散速率快几十倍，故水汽氧化的生长速率较快，但氧化层质量较差，结构疏松，薄膜致密性最差，针孔密度最大，与光刻胶黏附差，易浮胶，光刻困难。

图 3水汽氧化装置示意图

（3）湿氧氧化法

湿氧氧化是让氧气在通入反应室之前先通过加热的高纯去离子水，使氧气中携带一定量的水汽，所以湿氧氧化兼有干氧氧化和水汽氧化两种氧化的作用，氧化速率和氧化层质量介于两者之间。

氧化质量

用于做掩模的氧化层通常用湿氧氧化法生长。一般的生长周期采用干氧—湿氧—干氧氧化这样一个顺序，由于在水作为氧化剂的条件下二氧化硅的生长率要高得多，因此在这样一个顺序中，大部分生长时间都在湿氧氧化阶段。

干氧氧化可以得到高质量的氧化膜，其致密性更好并具体更高的击穿电压（5~10MV/cm）。因此在MOS器件中，薄栅氧化层通常都用干氧氧化法生长。

MOS器件也会受到氧化层中的电荷和位于二氧化硅-硅界面处的势阱的影响。势阱和电荷可以分为界面势阱电荷（Q_it）、固定氧化电荷（Q_f）、氧化势阱电荷（Q_ot）和可移动的离子电荷（Q_m）。

界面势阱电荷（Q_it）是由于二氧化硅-硅界面的特性而产生的，取决于这个界面的化学组分。界面势阱密度是有取向性的。<100>晶向的硅的界面势阱电荷比<111>晶向的要小一个数量级。目前MOS器件界面势阱电荷大部分都采用低温（450℃）氢退火进行钝化处理。

固定氧化电荷（Q_f）位于二氧化硅-硅界面大约3nm范围内，这种电荷很稳定，很难充电或放电。同样，（100）晶面的固定氧化电荷浓度远低于（111）晶面。因为较低的Q_it 和Q_f值，硅MOSFET一般采用<100>晶向。

氧化势阱电荷（Q_ot）与二氧化硅的缺陷相关，分布在氧化层内部。可以通过低温退火处理来消除。

可移动离子电荷（Q_m）在较高温度和高电场情况下可以在氧化层中移动，Q_m是由于纳或其它碱性离子玷污而导致的，会影响半导体器件在高偏置和高温条件下工作的稳定性。在这样的条件下，可移动离子电荷能够在氧化层中前后移动，导致阀值电压变化。因此，要特别注意消除器件制造过程中产生的可移动离子。比如，钠污染可以通过在氧化过程中加入氯来降低（氯固定了钠离子）。在氧化气体中加入少量（6%或更少）的无水HCl可以达到此目的。但是干氧氧化时氯的存在会增加线性常数和抛物线常数，从而导致较高的生长速率。

六、 热氧化工艺流程：

        洗片→升温→生长→取片

1、洗片：将准备氧化的硅片清洗干净，摆在石英舟上，放在炉口烘干。

2、升温：温度对氧化速率影响很大，为保证氧化膜厚度均匀，硅片要放置在恒温区进行温度一般控制在900~1200℃的某一温度上。

3、生长：氧化炉恒温后，通入氧化用气体，约10min后将空气排除，然后缓慢地将装有硅片的石英舟推入恒温区，在生长气体氛围下热氧化。

4、取片：热氧化后完成缓慢地将装有硅片的石英舟拖出，注意拉出速度要慢，以避免温度骤变带来的热应力过大，在推入硅片时也是如此。最后关气，停炉。

表格 1不同氧化工艺制备的SiO₂的主要物理性质

七、 热氧化机理

热氧化是以消耗衬底硅为代价，这类氧化物称为本征氧化，以本征氧化方式生长的二氧化硅薄膜具有沾污少的优点。

热氧化是通过扩散与化学反应来完成的，由于氧化实际上是在Si/ SiO₂界面进行的，氧化反应是由硅片表面向硅片纵深依次进行的，硅被消耗，所以硅片变薄，氧化层增厚。生成x厚度的氧化层，要消耗厚度为0.44x的硅层。例如产生100nm的二氧化硅层需要耗尽44nm硅。

图 4 SiO₂生长过程中界面位置随热氧化过程而移动

图 5用热氧化生成二氧化硅

由热氧化法生长的二氧化硅是一个正四面体结构，当将硅进行热氧化时，形成的二氧化硅是非结晶结构。一般非结晶二氧化硅的密度是2.21g/cm³，而石英的密度是2.65g/cm³。

八、 热氧化生长速率

热氧化速率（在一定时间内，氧化层的厚度）是由三方面因素决定的

（1）氧化剂在气体内部输运到二氧化硅界面速率

（2）氧化剂在SiO₂层中扩散速率

（3）在Si/ SiO₂界面的化学反应速率

因为在气相过程中的扩散速率比固相中快得多，所以热氧化速率主要受到氧化剂在二氧化硅层中扩散速率以及在 Si/ SiO₂界面的化学反应速率的影响。

硅的热氧化存在两个极限：当氧化剂在SiO₂中的扩散系数很小时，SiO₂的生长速率主要由氧化剂在SiO₂中的扩散速度所决定，称为扩散控制；如果扩散系数很大，氧化剂到达硅和SiO₂界面的速度就快，这时SiO₂的生长速率就由硅表面的化学反应速度决定，称为反应控制。

九、 影响氧化速率的因素

（1）    温度对氧化速率的影响：

氧或水汽在二氧化硅中的溶解、扩散，以及在硅/二氧化硅界面的化学反应速率均是温度的函数。温度对热氧化速率影响很大，高温下O₂、H₂O扩散和反应均较快，且O₂略快于H₂O，但是两者在二氧化硅的溶解度相差很大——H₂O的溶解度约是O₂的600倍，因此，水汽热氧化速率远大于干氧热氧化速率。在温度和时间相同的情况下，湿氧氧化的厚度是干氧氧化的5~10倍。

（2）衬底晶向对氧化速率的影响

不同晶向的衬底单晶硅由于表面悬挂键密度不同，生长速率也呈现各向异性，衬底硅的性质对氧化速率也有影响。单晶硅各向异性，不同晶向的衬底,氧化速率略有不同。氧化速率与晶向的关系可用有效表面键密度来解释，主要是因为在氧化剂压力一定的情况下，Si/SiO₂界面反应速率常数取决于Si表面的原子密度和氧化反应的活化能，对化学反应速率常数k有直接影响，所以线性速率常数B/A强烈依赖于晶向，而抛物型速率常数B则与晶向无关。（111）面上的B/A比（100）面上的大，随着氧化温度升高，晶向对B/A影响减小，因为在高温下氧化速率受B扩散控制；同样当氧化时间很长，氧化层很厚时，氧化速率受B即扩散控制，因此晶面取向对B/A也不起作用。

图 6不同晶向的氧化速率

十、 掺杂浓度及杂质类型对氧化速率的影响

由于湿氧氧化速率上大于干氧氧化速率，因此，干氧中含少量的水汽都会使干氧氧化加速。实际上线性和抛物型氧化速率常数对存在于氧化剂中或者存在于硅衬底中的杂质、水汽、钠、氯、氯化物等物质都是非常敏感的。

(1)Ⅲ-V族元素

Ⅲ-V族元素是工艺中常用的掺杂元素，当它们在衬底硅中的浓度相当高时，会影响氧化速率，其原因是氧化膜的结构与氧化膜中的杂质含量和杂质种类有关。

界面杂质的再分布会对氧化膜特性产生影响。对于分凝系数小于1的杂质(如硼),在氧气中氧化时，杂质被分凝到SiO₂中去，使SiO₂网络结构强度变弱，氧化剂在其中有较大的扩散系数，而且在SiO₂网络中的氧化剂浓度也提高了，因此氧化速率提高。

(2)钠等杂质

钠是半导体芯片生产中应特别提防但又经常遇到的一种杂质,进入 SiO₂的Na+具有在与Si(或电极)的界面处堆积的性质。钠的来源是多方面的，所以为防止钠玷污，采用无钠材料、超净工作环境、双层石英管、用电子束蒸发代替常用的钨丝蒸发等，也可采用含氯氧化、复合介质膜等工艺来降低钠玷污。

(3)卤族元素

在氧化气氛中加入适量的卤族元素会改善氧化膜及其下面硅的特性。氧化膜特性的改善包括钠离子浓度减少，介质击穿强度增加、界面态密度降低。实践中应用较多的卤族元素是氯，在Si/ SiO2界面上或界面附近，氯能使杂质转变成容易挥发的氯化物从而起到吸杂的效果，另外也能看到氧化诱生旋涡缺陷减少。

(4）水汽

在干氧氧化的气氛中，只要存在极少量的水汽,就会对氧化速率产生很大影响。为了防止高温下水汽通过石英管壁进入氧化炉内，氧化石英管是双层的，并在两层中间通有高纯氮或氩，这样可以把通过外层石英管进入到夹层中的水汽及时排除。

十一、掺氯氧化

掺氯氧化是通过在氧化气氛中加人一定量的含氯气体（如HCI、C₂HCl₃等），使二氧化硅质量和 Si—SiO₂系统性能有很大提高。

掺氯氧化对氧化膜起主要作用的是氯，氯的来源可以是氯源本身或含氯化合物反应产生。所用的氯源有HCI，三氯乙烯(C₂HCI₃、TCE)、三氯乙烷、三氯甲烷、Cl₂ 、NH₄CI、CCl₄等多种，目前国内用得较多的是HCl和TCE。

HCI的氧化过程实质上就是在热生长SiO₂膜的同时在SiO₂中掺人一定数量的氯离子的过程。实验表明，所掺入的氯离子主要分布在Si/ SiO₂界面附近100 A左右处。这些氯离子较多地填补了界面附近的氧空位，形成Si—CI负电中心，因此降低了固定正电荷密度和界面态密度（可使固定正电荷密度降低约一个数量级）。

掺氯氧化同时还可减小界面态密度，减少固定电荷等氧化膜缺陷，提高氧化膜平均击穿电压，增加氧化速率，提高硅中少数载流子寿命等。但在高氯浓度下（高到使Na*全部中性化），氧化膜会产生负偏压不稳定性，不过在一般芯片应用范围内不致对产品特性产生严重影响。

十二、高压氧化

氧化剂的压力在几个到几百个大气压之间的热氧化称为高压氧化。高压氧化的主要特点是氧化速率快，反应温度低（常用温度为650~950℃），减小了杂质的再分布和 pn结的位移，又可抑制氧化过程的诱生缺陷、应力和杂质再分布效应。

高压氧化具有以下一些明显的优势:

①   它是一种快速低温的氧化方法。在1个大气压以上氧化速率随着压力的增加而增加。在生长速率不变的情况下，每增加一个大气压温度可以下降30℃左右。氧化层厚度小于2 μm时，高压氧化速率为常压氧化速率的10倍；如果大于2μm时，则为20倍以上。这种快速氧化现象在重掺杂多晶硅中更加明显。

②   减少氧化层错。由于高压氧化反应比较充分，氧化膜结构比较完整，过剩硅填隙原子较少，并且氧化温度低、时间短，所以硅片变形小，能抑制非本征堆垛层错的形成。因此氧化层错的长度和密度都比常压下生长同样厚度的氧化层时有所减小。

③   杂质再分布和分凝效应减小。与常压氧化相比，要达到相同的氧化层厚度，高压氧化可用较低的氧化温度和较短的氧化时间，因此氧化过程中杂质再分布和分凝效应减小。实验表明高压氧化所制得的氧化膜的折射率、氧化层电荷和腐蚀速率等方面的质量指标可与常规混氧氧化相媲美。

高压氧化分为高压干氧氧化和高压水汽氧化两种。高压水汽氧化又可以分为氢氧合成高压水汽氧化和高压去离子水注入式水汽氧化。

十三、氧化质量评估

氧化后要对氧化质量进行评估，因为有些检测是破坏性的，所以在把一批晶圆送入炉管的同时，在不同位置放置一定数量的专门来测试的样片。

一般情况下主要包括表面检测和厚度检测

表面检测：通常在高亮的紫外线下对每片晶圆进行检测，包括表面颗粒、不规则度、污点都会在紫外线下显示。

厚度检测：不同的器件要求的厚度不一样。

比如，MOS栅极氧化层的检测技术包括颜色比较、沿边记数、干涉、椭偏仪及扫描电子显微镜。

参考文献：

半导体制造工艺基础 [美] 施敏 梅凯瑞 著 陈军宁 柯导明 孟坚 译 安徽大学出版社）

集成电路制造技术-原理与工艺 王蔚 田丽 任明远 编著 电子工业出版社